什么是拉曼光谱？

拉曼光谱是一种光谱技术，利用散射光探测样品内的振动能量模式。该技术以著名的印度物理学家C. V. Raman的名字命名，他在1928年与合作者K. S. Krishnan共同首次观察到这一现象。最初，拉曼效应是通过阳光和汞弧灯观察到的。然而，现代拉曼光谱使用激光光源与分子相互作用，激发电子云及分子内部的化学键。该光谱技术基于此过程中发生的非弹性散射。

这一方法已演变为获取化学和结构信息的强大工具，提供独特的“指纹”用于物质识别。每种分子产生独特的拉曼光谱，使得识别和表征不同物质成为可能。拉曼光谱的应用涵盖多个领域，包括化学、材料科学、生物学和医学，广泛用于研究分子组成、检测病原体和诊断疾病等。

拉曼光谱的原理

当单色辐射照射到样品上时，大部分光线以不改变能量的方式散射，这一过程称为瑞利散射。然而，极少量的光子（约1/106到1/108）经历非弹性散射，在此过程中光子与分子之间发生能量交换，形成了所谓的拉曼效应。该效应源于分子振动，特定于分子的组成和结构，使得拉曼光谱能够作为化学指纹技术。

散射相互作用可以分为两种类型：弹性散射和非弹性散射。

• 在弹性散射中，例如瑞利散射，入射光子与分子相互作用时没有能量变化，散射光保留与入射光相同的波长。
• 在非弹性散射中，入射光子与分子之间存在能量交换。这一交换导致散射光子的能量发生变化，产生拉曼散射。在拉曼散射中，散射光子的能量可能降低或增加，具体取决于光子与分子之间的能量转移。
• 斯托克斯散射：当光子将能量转移给分子时，散射光子的能量低于入射光子的能量，波长较长，这一过程称为斯托克斯散射。光子失去的能量转移给分子，通常使其振动处于更高的能量状态。
• 反斯托克斯散射：相反，当光子从分子获取能量时，散射光子的能量高于入射光子的能量，波长较短。这称为反斯托克斯散射，通常发生在分子已经处于激发振动状态时，光子能够吸收这额外的能量。

拉曼散射至关重要，因为它提供了对介质中分子的振动能级的洞察。这些振动能量是分子结构和组成特有的，使得拉曼光谱成为识别化学物质和分析分子特性的强大工具。先进的探测器和光谱仪可以生成详细的光谱，揭示与特定振动模式对应的尖锐峰值。这些峰值可用于确定样品的身份、浓度、相位、形态及其他特性。

此外，旋转拉曼光谱也可观察到，特别是在双原子和线性分子中，尽管它们不如振动光谱常见。旋转跃迁通常涉及较低的能量变化，通常在远红外或微波区域观察到。通过分析散射光相对于入射光的能量变化或拉曼位移，拉曼光谱提供了关于振动和旋转模式以及样品分子结构的宝贵信息。

光谱通常以激光线作为参考点进行测量。因此，峰值根据其偏离激光线的位置进行评估。上述图中峰值位置由构成样品的分子键的振动能量决定。因此，光谱通常与红外（IR）光谱极为相似，并以类似方式进行解释。

拉曼光谱的实验设置

现代拉曼光谱的仪器设置包括三个组件：激光源、样品照明系统和合适的光谱仪。激光源因其高强度而被广泛使用，这对于生成具有足够强度以进行合理信噪比测量的拉曼散射是必要的。因为拉曼散射的强度与λ-4成正比，其中λ表示激光波长。因此，诸如氩气（488 nm或514.5 nm）、氪离子（530.9 nm或647.1 nm）、某些二极管激光（如785 nm或830 nm）和氦氖（632.8 nm）激光等激光源，在特定波长范围内发射，相较于其他光源更具优势。

因此，随着激光波长的增加，拉曼散射强度会降低。当比较紫外激光与近红外激光时，近红外激光获得的光谱强度可能低至紫外激光的15倍。因此，紫外和可见光激光需要较短的积累时间，并且可以在较低的激光功率下运行，而近红外激光则不然。

从激光源反射的光线通过透镜照射到样品上。边缘滤光器将激光束导向样品，而凹槽滤光器则选择性地将拉曼散射光传输到光栅。此光栅再将光线反射到探测器。

探测器记录拉曼散射光，随后通过单色仪将其衍射成窄波长范围。最后，使用专用软件处理和分析测得的数据，实现全面的光谱解释。

拉曼光谱的类型

拉曼光谱可以进一步分为四种主要类型：共振拉曼光谱、表面增强拉曼光谱（SERS）、微拉曼光谱和非线性拉曼光谱。

• 共振拉曼光谱：共振拉曼光谱（RRS）涉及将分子激发到电子共振状态，从而增强拉曼散射信号。通过将激发波长与分子的电子跃迁相匹配，RRS增强与共振相关的特定振动模式，提供增强的灵敏度和选择性。这一技术特别适用于研究色素、共轭系统和过渡金属复合物。
• 表面增强拉曼光谱（SERS）：表面增强拉曼光谱（SERS）通过分子与纳米结构金属表面的相互作用，将拉曼散射信号放大几个数量级。在贵金属纳米结构（如金或银）表面附近增强的电磁场显著增强拉曼散射强度，使得以极高的灵敏度检测微量分析物成为可能。SERS广泛应用于化学传感、生物传感和材料表征。
• 微拉曼光谱：微拉曼光谱涉及在微观或纳米尺度上对样品进行空间分辨分析。通过将激光束聚焦到小的光斑上，微拉曼光谱能够详细表征复杂样品中的局部区域。这一技术在研究异质材料、识别单个微观结构成分以及映射生物组织和半导体器件中的化学变化方面具有重要价值。
• 非线性拉曼光谱：非线性拉曼光谱涵盖了一系列利用非线性光学过程探测分子振动的技术。其中两个主要技术是相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）和受激拉曼散射（SRS）。CARS涉及泵浦和斯托克斯激光束与样品的相干相互作用，产生特定频率的相干反斯托克斯信号。而SRS则依赖于在强泵浦激光的影响下，受激发射拉曼活性振动。非线性拉曼光谱提供了增强的灵敏度、减少的背景干扰和快速成像能力，适合用于生物医学成像、材料科学和化学分析等应用。
• 空间偏移拉曼光谱（SORS）：在常规拉曼光谱中，样品用激光照射，散射光通过相同的光路（共轴照明）被检测。激光光与样品相互作用，散射光子被收集并分析，以提供样品表面或近表面区域的分子组成信息。空间偏移拉曼光谱（SORS）与常规拉曼光谱不同，能够探测样品的次表层。这是通过将散射光的收集点与照明点空间偏移实现的。通过在不同偏移位置进行多次测量，SORS可以分离来自样品不同深度的拉曼信号。这一能力使得SORS能够识别和表征封闭、厚、彩色和不透明容器内的材料。

拉曼光谱的应用

拉曼光谱因其多功能性、灵敏度和非破坏性而在众多领域得到广泛应用。拉曼光谱的一些主要应用包括：

• 化学分析：广泛用于多种化学化合物的定性和定量分析，包括聚合物、药物、爆炸物和颜料。
• 材料表征：提供有关材料（如矿物、陶瓷、半导体、催化剂和复合材料）的分子结构、组成和相位识别的宝贵见解。
• 生物医学研究：用于对生物分子（如蛋白质、核酸、脂质和碳水化合物）进行无标记分析，帮助疾病诊断、药物发现和理解细胞过程。
• 药物分析：用于药物配方、质量控制和伪造检测，能够快速识别活性药物成分（API）、晶型和赋形剂。
• 法医科学：用于分析痕迹证据、非法药物、纤维、涂料和法医样品，协助刑事调查、犯罪现场分析和未知物质的识别。
• 环境监测：在检测污染物、监测大气气溶胶、分析土壤成分和识别环境样品中的微生物方面发挥重要作用。
• 艺术和文化遗产：帮助分析颜料、涂层和考古文物，确定艺术品、手稿和历史物体的组成、年龄和保存状态。
• 食品和饮料行业：用于食品添加剂、成分、维生素和香料的质量控制、真实性验证和污染检测。
• 纳米技术：用于纳米材料、纳米颗粒和纳米复合材料的表征，提供关于尺寸、形状、表面特性和化学组成的见解。
• 过程监控：用于制药、化学和制造等行业的实时监控和控制，能够持续分析反应动力学、中间物种和产品质量参数，以优化过程效率和生产力。

点击此处了解更多关于火焰发射光谱的信息。